Kood: FKKM 04.007

Aineprogramm: KAASAEGSED KVANTKEEMIA MEETODID

CONTEMPORARY QUANTUM CHEMISTRY

 
Aste: MAGISTRIÕPE
Loenguid: 15 x 1h = 15h
Suunatud: valik
Harjutusi, seminare: 5 x 3h = 15h
Ainepunkte: 2.5 AP
Praktilisi töid: -
Kontrolli vorm: arvestus
Kontrolltöid: 1
Seminaritöid, referaate: 30 x 1 = 30h

Eeldusained:
kohustuslikud: Teoreetiline keemia (kood FKKM 04.002)
soovitatavad: Teoreetilise keemia tarkvara (kood FKKM 04.009)

Programmi koostas: professor MATI KARELSON 

Annotatsioon:

Kursuses käsitletakse süstemaatiliselt kaasaegseid kvantkeemia meetodeid ning nende rakendamist vastavates arvutiprogrammides.

Programm: 

Sissejuhatus:

Kaasaegne kvantkeemia hõlmab suurt hulka erinevaid teoreetilisi meetodeid aatomite ja molekulide omaduste täpseks arvutamiseks. Üldjoontes jagatakse need meetodid mitteempiirilisteks (ab initio) ning poolempiirilisteks vastavalt sellele, kas vajalikud molekulaarintegraalid on arvutatud teoreetiliselt või hinnatud mitmesuguste empiiriliste parameetrite kaudu. Teisalt on enamik kvantkeemia meetodeid seotud kooskõlalise välja (Hartree-Focki) lähendusega. Seega võib jagada kvantkeemia meetodeid kuuluvaiks kas Hartree-Focki või post-Hartree-Focki meetodite hulka. Enamik kvantkeemia meetodeid on rakendatavad isoleeritud molekulide omaduste arvutamiseks. Spetsiaalsed meetodid on välja töötatud molekulide omaduste arvutamiseks korrapärastes (kristalsed tahked ained) või korrapäratutes (lahused, vedelikud, polümeerid) kondenseeritud keskkondades. Käesolevas kursuse tutvutakse nii kvantleemias keskse tähtsusega Schrödinger võrrandi kui ka teiste operaatorvõrrandite lahendusmeetoditega ning vastava arvutitarkvaraga.

Hartree-Focki teooria. Sõltumatute osakeste lähendus. Baasi mõiste ning piiratud baasi kasutamine. Hartree-Focki meetod suletud elektronkihtidega süsteemide jaoks. Tiheduse maatriks, aatomlaengud ning sideme järgud molekulides. Elektronide lokalisatsioon molekulides. Baasifunktsioonide tüübid. Slateri funktsioonid, Gaussi funktsioonid ja kontrakteeritud Gaussi funktsioonid. Molekulaarintegraalid mitmesuguste baasifunktsioonide korral. Integraalide transformatsioon. Gaussi silmusfunktsioonid. Delta-funktsioonid.

Hartree-Focki meetod avatud elektronkihtidega süsteemide jaoks. Mittepiiratud Hartree-Focki teooria (UHF). Piiratud Hartree-Focki teooria avatud elektronkihtidega süsteemide korral (ROHF). Spin-olekute arvutus.

Hartree-Focki piir. Elektronide korrelatsioon ja korrelatsioonienergia mõiste. Koopmansi teoreem. Konfiguratsiooniline interaktsion (CI). Konfiguratsioonide ruumi mõiste. Ühe- ja mitmekordse ergastuse konfiguratsioonid (SCI, SD(TQ)CI). Unitaarrühma lähendus ja otsene konfiguratsiooniline interaktsion (DCI). Multikonfiguratsiooniline kooskõlalise välja meetod (MC SCF). Optimeerimisprobleem MC SCF meetodi korral. Orbitalide variatsiooni ja gradientmeetodid MC SCF lahendi leidmideks.

Elektronide korrelatsioonienergia arvutamine häiritusmeetodite abil. Møller-Plesseti häiritusteooria. Seotud klastrite (coupled clusters, CC) lähenemine. Mitme keha häiritusteooria (MBPT).

Tiheduse funktsionaali teooria (DFT). Vahetusoperaator ning korrelatsiooni-vahetusoperaator. Xa -meetodid. Hajunud lainete meetod. Tiheduse funktsionaali teooria sidumine molekulaardünaamikaga. Car-Parrinello meetod.

Valentssidemete teooria. Heitler-Londoni meetod. Ortogonaalsed ja mitteortogonaalsed orbitalid. Ühe- ja mitmekonfiguratsiooniline valentssidemete teooria. Mittevariatsioonilised lahendusmeetodid.

Dirac-Focki võrrand ning relativistlike efektide arvestamine aatomite ja molekulide kvantteoorias.

Polempiirilised meetodid kvantkeemias. Nullkattumise lähendus (ZDO). INDO, MNDO ja MINDO meetodid. AM1, PM3 ja ZINDO parametrisatsioon.

Molekulide spektroskoopiliste omaduste arvutamine. Üleminekuenergiad ning -tõenäosused. Propagaator- ja liikumisvõrrandite (EOM) meetodid molekulide spektraal-üleminekute arvutamiseks. Molekulide omadused välises elektri- ja magnetväljas.

Tahkete kristalsete kehade kvantmehhaaniline arvutus. Tsooniteooria ja esimene Brillouin'i tsoon. Polümeeride kvantkeemiline käsitlus.  

Molekulide omaduste arvutamine korrapäratutes kondenseeritud keskkondades. Kvantkeemia sidumine molekulaardünaamikaga. Kooskõlalise reaktsioonivälja meetod (SCRF). Polariseeritava keskkonna mudel (PCM). Keemilise reaktsioonivõime teooria kondenseeritud keskkondades.

Kirjandus

1. P.W. Atkins, Quanta, Oxford University Press, Oxford, 1991.

2. J.P. Lowe, Quantum Chemistry, Second Edition, Academic Press, Inc., Boston, 1993.

3. R. McWeeny, Methods of Molecular Quantum Mechanics, Academic Press, Inc., London, 1992.

4. E. Clementi and C. Corongiu, Methods and Techniques in Computational Chemistry: METECC-95, STEF, Cagliari, 1995

5. E. Clementi, Methods and Techniques in Computational Chemistry: METECC-94, , vol. A and B, STEF, Cagliari, 1994

6. J-L. Calais, Quantum Chemistry Workbook, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1994.

7. P-O. Löwdin and I. Mayer, "Some Studies of the General Hartree-Fock Method", Adv. Quant. Chem., 24, 79 (1992).

8. P.M.W. Gill, "Molecular Integrals over Gaussian Basis Sets", Adv. Quant. Chem., 25, 141 (1992).