Kood: FKKM.04.002

Aineprogramm: TEOREETILINE KEEMIA

THEORETICAL CHEMISTRY

Aste: BAKALAURUSEÕPE
Loenguid: 32 x 1h = 32h
Suunatud: valik
Harjutusi, seminare: 32 x 1h = 32h
Ainepunkte: 4.0 AP
Praktilisi töid: -
Kontrolli vorm: eksam
Kontrolltöid: 1

Programmi koostas: professor MATI KARELSON

Annotatsioon:

Teoreetilise keemia pôhialuste (kvantkeemia ja statistilis-füüsikalised meetodid keemias) edastamine.

Programm: 

Sissejuhatus. 

Keemilised nähtused toimuvad aine mikroskoopilisel tasandil ning seetõttu tuleb nende teoreetiliseks kirjeldamiseks kasutada sobivaid kvantmehhaanika ja statistilise füüsika meetodeid. Aatomite ja molekulide kvantmehhaanilise käsitluse keskseks ülesandeks on vastava Schrödingeri võrrandi lahendamine. Mitmest (enam kui kahest) osakesest koosnevate süsteemide korral ei tunta Schrödingeri võrrandi üldist, matemaatiliselt analüütiliselt esitatavat lahendit ning seetõttu kasutatakse mitmesuguseid ligikaudseid ja numbrilisi lahendusmeetodeid, mis on aatomite ja molekulide kvantmehhaanilise teooria (kvantkeemia) aluseks. Kvantkeemia objektiks on seega elektronide ja tuumade liikumise ja sellega kaasnevate keemiliste ning spektroskoopiliste nähtuste kirjeldamine. Makroskoopiliste ainehulkade füüsikaliste, keemiliste ja termodünaamiliste omaduste teoreetiliseks kirjeldamiseks tuleb lisaks kvantkeemiale kasutada ka vastavaid statistilise füüsika meetodeid.

Lainemehhaanika ja selle põhiprintsiibid. De Broglie postulaat. Lainefunktsiooni definitsioon ja piirangud tema matemaatiliseks esituseks. Lineaarsed operaatorid ja omaväärtusülesanne. Lineaarsete operaatorite matemaatilised omadused. Maatriksid ja vektorid lineaarsete operaatorite ja omaväärtusülesande omafunktsioonide matemaatiliste mudelitena. Tähtsamad kvantmehhaanilised operaatorid ning nende seos mõõdetavate suurustega. Heisenbergi määramatuse printsiip ja sellega seonduvate probleemide füüsikaline ja filosoofiline olemus. Vaba osakese Schrödingeri võrrand ning selle lahendid. Variatsiooniprintsiip. Variatsioonimeetod Schrödingeri võrrandi lahendamiseks. Rayleigh-Schrödingeri häiritusmeetod ja selle rakendatavuse piirid. Mitme osakese süsteemi lainefunktsiooni kuju. Bosonid ja fermionid, sümmeetrilised ja antisümmeetrilised lainefunktsioonid. Sõltumatute osakeste lähendus. Hartree korrutis. Slateri determinant ja Pauli printsiip. Aatomühikute süsteem. Energeetilised standardolekud füüsikas ja keemias.

Vesinikusarnase aatomi Schrödingeri võrrand ja selle lahendid. Kvantarvud vesinikusarnase aatomi Schrödingeri võrrandi lahendites. Aatomorbitalid, nende radiaalne ja sfääriline osa ning aatomorbitalide polaarsed diagrammid. Aatomorbitalide nullpinnad. Mitme elektroniga aatomi lainefunktsiooni leidmine kooskõlalise välja meetodi abil. Heeliumi aatomi ülesanne ja selle lahendamine variatsioonimeetodit kasutades. Elektronide varjestuse põhimõte ning varjestuskonstant. Kogu nurgamoment aatomis. Elektronide elektrostaatiline ja spin-orbitaalne vastasmõju aatomis. (LS)- ja (jj)-side. Kvantarvud mitut elektroni sisaldavates aatomites ning nende aatomite termide klassifikatsioon. Täitmise printsiip (aufbau) ja keemiliste elementide perioodilisuse süsteem. 1. ja 2. Hundi reegel.

Molekuli hamiltoniaani üldine ja lihtsustatud (vaid elektrostaatilisi vastas-mõjusid sisaldav) kuju. Born-Oppenheimeri lähendus ning molekuli elektroonne lainefunktsioon. Molekuli potentsiaalipind ja keemiliste sidemete dissotsiatsioonikõverad. Molekulide elektroonse lainefunktsiooni matemaatilise esitamise võimalused. Üheelektroonsed lainefunktsioonid e. orbitalid. Valentsstruktuurid ja valentssidemete meetod. Molekulaarorbitalid ning nende esitus lineaarkombinatsioonina aatomorbitalidest. LKAO MO meetod. Üheelektroonset (sõltumatute osakeste) lähendust parandavad meetodid. Konfiguratsioonilise interaktsiooni meetod. Multikonfiguratsioonilise kooskõlalise välja meetod. Hajuvate lainete (SW e. MS) meetod. Ujuvate orbitalide meetod.

Valentssidemete meetod ja vesiniku molekuli Schrödingeri võrrandi lahendamine Heitler-Londoni meetodit kasutades. Molekulide siduvad ja lõhustavad energeetilised olekud. Valentssidemete (VS) meetodi edasine täiustamine. Tuumade varjestamine molekulides. Polarisatsioonifunktsioonide mõiste ja nende kasutamine VS meetodis. Molekulide ioonsetele struktuuridele vastav VS lainefunktsiooni parandus. Elektronide korrelatsiooni otsene arvestamine VS lainefunktsioonis. Aatomite valentsolek ja hübridisatsioon molekulides. Hübriidorbitalide klassifikatsioon ja ruumiline kuju. Molekuli resonantsivormid ja nende seos VB lainefunktsiooniga. Polaarne ja mittepolaarne resonants. Molekuli resonantsienergia ja kvalitatiivsed reeglid selle hindamiseks.

Molekulaarorbitalide (MO-de) leidmine Hartree-Focki meetodi abil. Vahetusoperaator ja selle füüsikaline sisu. MO-de leidmine lineaarkombinatsioonina aatomorbitalidest Roothaan-Halli meetodit kasutades. iooni MO-de leidmine variatsioonimeetodi abil. Siduvad, mittesiduvad ja lõhustavad (lõdvendavad) MO-d. Baasi valiku reeglid LKAO MO meetodi korral. Minimaalne ja laiendatud baas, polarisatsioonifunktsioonid. LKAO MO meetodis kasutatavate baasifunktsioonide tüübid. Slateri orbitalid ja Gaussi tüüpi funktsioonid. Lõhestatud baasi mõiste. Molekulaarorbitalide klassifikatsioon ja keemiliste sidemete tüübid (s , p , d ). Kaheaatomiliste molekulide elektronstruktuur ning selle seos molekulide energeetilise stabiilsuse ja sidemepikkusega ning spektroskoopiliste ja magnetiliste omadustega.

Hartree-Focki meetod avatud elektronkihtidega molekulide korral. Piiratud ja mittepiiratud Hartree-Focki meetod (ROHF ja UHF) ning nende rakendusala.

Laengujaotus molekulides. Mullikeni laengujaotuse skeem LKAO MO meetodi raames. Laengujaotuse seos molekulide keemilise reaktsioonivõimega. Homolüütilised ja heterolüütilised reaktsioonid. Reaktsioonivõime piirorbitalide teooria. Woodward-Hoffmani reeglid tsükloliitumise reaktsioonide korral. Molekulide potentsiaalipinnad ja nende iseäralikud punktid (miinimumkohad ja sadulpunktid). Molekulide elektroonne, pöörlemis-, võnke- ja translatoorne statistiline summa. Keemiliste reaktsioonide kiirus-ja tasakaalukonstantide teoreetiline arvutus.

Kirjandus 

1. P.W. Atkins, Quanta, Oxford University Press, Oxford, 1991.

2. J.P. Lowe, Quantum Chemistry, Second Edition, Academic Press, Inc., Boston, 1993.

3. R. McWeeny, Methods of Molecular Quantum Mechanics, Second Edition, Academic Press, London, 1992.

4. J.-L. Calais., Quantum Chemistry Workbook, J. Wiley & Sons, New York, 1994.