I OSA

KVANTMEHAANIKA

 

1. PEATÜKK

KVANTMEHAANIKA ALUSED

 

§ 1. Kvantmehaanika põhiprintsiibid

 

Käesoleva sajandi alguse eksperimentaalfüüsikas oli tuntud rida mikromaailma osakestega seotud nähtusi (absoluutselt musta keha kiirgusspekter, fotoelektriline efekt, aatomite spektrid), mis ei leidnud rahuldavat seletust klassikalise mehaanika ja elektrodünaamika raames. Teooria kooskõlastamiseks eksperimendiga tõi M. Planck 1900. a. sisse kvantide mõiste. Vastavalt sellele võib kiirgusenergia neelduda või kiirguda kehadest vaid teatud kindlate portsjonite-kvantidena. Seda ideed edasi arendades töötas N. Bohr (1913) välja aatomi planetaarse mudeli, mis võimaldas küllalt suure täpsusega kirjeldada vesinikuaatomi spektri seaduspärasusi.

Otsustavaks tõukeks tänapäeva kvantmehaanika rajamisel sai aga L. de Broglie (1924) hüpotees aine korpuskulaar-lainelise iseloomu kohta. Tuleb silmas pidada, et kvantmehaanika kui formaalne teooria on esitatav mitme matemaatilise aparaadi kaudu (näit. W. Heisenbergi maatriksmehaanika (1925) või P.-O. Löwdini jälgalgebra (1978), mis on üksteiseks identselt transformeeritavad. Sõltuvalt uuritavast mikromaailma nähtusest pole aga erinevate kvantmehaanika formuleeringute kasutamine tema kirjeldamisel ühtviisi mugav. Keemias huvipakkuvate objektide - aatomite, molekulide ja elektromagnetkiirguse uurimisel on sobivaimaks osutunud E. Schrödingeri (1926) rajatud lainemehaanika. Järgnevalt esitame lühidalt selle teooria põhiprintsiibid.

1. De Broglie' printsiip. Igale materiaalsele osakesele massiga m ning kiirusega v vastab laine pikkusega l . Seejuures kehtib lihtne seos:

,

(1.1)

kus h on Plancki konstant.

2. Elementaarosakestest koosnev kvantmehaaniline süsteem võib olla mitmes olekus. Iga olekut iseloomustab lainefunktsioon , mis annab osakeste konfiguratsiooni selles olekus. Lainefunktsioon ei vasta otseselt ühelegi füüsikaliselt mõõdetavale suurusele. Lainefunktsiooni ruut , või kompleksse lainefunktsiooni korral tema korrutis kaaskompleksse funktsiooniga on võrdeline osakese leidmise tõenäosuse tihedusega antud koordinaatide väärtuste korral. Korrutades selle suuruse ruumielemendiga dv = dxdydz, saame osakese tõenäosuse selles ruumielemendis:

P (dv) = dv .

(1.2)

Lainefunktsioonile on kvantmehaanikas esitatud mitmeid piiranguid. Kõigepealt peab ta olema matemaatilises mõttes hea funktsioon, s.t. ta peab olema ühene, lõplik, pidev ning määratud kogu argumentide skaala ulatuses. Lõpliku väärtusega peab olema ka tema ruudu integraal üle kogu ruumi:

(1.3)

kus K on mingi konstantne suurus.

Kui osakest iseloomustab antud olekus lainefunktsioon , siis on ta selles olekus kirjeldatav ka funktsiooniga

,

(1.4)

kus c on suvaline arvuline konstant. Funktsiooni , mille jaoks konstant c on valitud selliselt, et integraal

(1.5)

nimetatakse normeeritud lainefunktsiooniks.

3. Igale klassikalises füüsikas tuntud dünaamilisele suurusele (vahemaa, impulss, kineetiline ja potentsiaalne energia jne.) vastab kvantmehaanikas operaator. Operaator iseloomustab kvantmehaanilise süsteemi topoloogilist* või ka geomeetrilist ehitust, kuid üldiselt ei sõltu ta süsteemi olekust. Operaatori abil on süsteemi lainefunktsioon leitav järgmisest võrrandist (omaväärtusülesandest) suurus O:

.

(1.6)

O on arvuline suurus (operaatori omaväärtus antud olekus), mis iseloomustab mingit vaadeldava süsteemi mõõdetavat omadust.

Kvantmehaanilise operaatori defineerimiseks võib kasutada järgmist protseduuri. Vastava dünaamilise suuruse avaldises klassikalise mehaanika järgi jäetakse muutmata ristkoordinaadid ja aeg: iga impulssmomendi komponent px aga asendatakse vastava kvantmehaanilise suurusega

.

(1.7)

Lainevõrrandi (1.6) lahendamisel võib üldjuhul saada erinevad lahendid mis vastavad süsteemi erinevatele olekutele. Igale funktsioonile vastab ka operaatori omaväärtus Oi. Postuleeritakse, et see omaväärtus Oi vastab üksüheselt eksperimentaalselt mõõdetavale dünaamilisele suurusele Ai antud olekus.

4. Heisenbergi määramatuse printsiip.

Paarsete dünaamiliste suuruste f ja g minimaalsete ebatäpsuste korrutis ei saa olla väiksem etteantud universaalsest konstandist:

.

(1.8)

Paarseteks dünaamilisteks muutujateks on energia ja aeg või impulss ning asukohakoordinaat. Asukoha ja impulsiga seotud määramatuse printsiip kehtib vaid sama ruumikoordinaadi suunas määratud muutujate (näiteks x ja px) korral. Erinevatele ruumikoordinaatidele vastavate muutujate (näiteks x ja px) ebatäpsuste jaoks mingeid piiranguid ei ole.

Vastavalt Bohri-Heisenbergi täiendusprintsiibile põhjustab määramatust see, et aparatuuri mõju objektile eksperimendi teostamisel pole lõpmatult väike. Määramatuse printsiibist järeldub samuti, et teades täpselt osakese asukohta ruumis, puudub igasugune informatsioon tema impulsi kohta. Teades aga täpselt impulssi, ei ole võimalik midagi öelda osakese asukoha kohta. Seega kaotab kvantmehaanikas mõtte klassikalises füüsikas tsentraalset sisu omav osakese trajektoori mõiste.

 

§ 2. Operaatorid ja omaväärtusülesanne

 

Vastavalt kvantmehaanika põhiprintsiipidele eeldatakse, et kogu informatsioonis ning mingi eksperimendis mõõdetava suuruse arvutamiseks tuleb seda funktsiooni mõjutada vastava matemaatilise operaatoriga.

Aatomite ja molekulide kvantmehaanikas kasutatavad operaatorid on matemaatilised operatsioonid, mille tulemusel mingi funktsioon osutub korrutatuks teatud konstantse arvuga. Seda funktsiooni nimetatakse siis antud operaatori omafunktsiooniks (eigenfunction) ja saadud arvu omaväärtuseks (eigenvalue).

Nii näiteks pole operaatori omafunktsiooniks funktsioon , kuna , kus on mingi arv. Selle operaatori omafunktsiooniks on aga funktsioon , kuivõrd . Suurus on siin operaatori omaväärtus.

Järgnevalt vaatleme lähemalt kvantmehaanikas esinevate operaatorite ja omaväärtusülesande (1.6) lahendite Oi ja i omadusi.

1. Kvantmehaanikas kasutatavad operaatorid on lineaarsed, s.t. nad rahuldavad järgmist tingimust:

 

,

(1.9)

kus a ja b on mingid arvulised konstandid. Lihtsateks lineaarsete operaatorite näiteks on x × (korrutamine x-ga) või (teise tuletise võtmine x järgi).

Mittelineaarseteks operaatoriteks on ilmselt (ruutu tõstmine) või ln (logaritmimine). Tähtsamad kvantmehaanilised lineaarsed operaatorid ristkoordinaatide süsteemis (ühikvektoritega) on toodud tabelis 1.

2. Kvantmehaaniliste operaatorite summa on kommutatiivne (vahetatav):

 

(1.10)

ja assotsiatiivne:

.

(1.11)

3. Kvantmehaaniliste operaatorite korrutis* võib olla mittekommuteeruv, s.t. üldjuhul

. (1.12)

Mittekommuteeruvate operaatorite näiteks on x-koordinaat ja impulsi x-komponent px (vt. tabel 1).

Tõepoolest:

Heisenbergi määramatuse printsiibi rakenduse seisukohast on oluline, et mittekommuteeruvateks on just paarsetele dünaamilistele muutujatele vastavad operaatorid.

4. Kvantmehaanilised operaatorid on hermiitsed, s.t. nad vastavad järgmisele tingimusele:

.

(1.13)

Operaatorite hermiitsus garanteerib omaväärtusülesande (1.6) lahendamisel saadavate omaväärtuste reaalarvulise suuruse.

5. Eksisteerib ühikoperaator , mille toimel funktsioon jääb iseendaks:

.

(1.14)

 

Tabel 1

Kvantmehaanilised operaatorid ristkoordinaatide süsteemis

(e - osakese laeng, m - osakese mass)

 

Vaadeldav füüsikaline suurus

Operaator

Asukoht ruumis

 

 

 

Impulss

 

 

 

 

 

Orbitaalne nurgamoment

e. impulsimoment

 

 

 

Kineetiline energia

 

Elektrostaatiline potentsionaalne energia

Dipoolmoment

 

6. Hermiitse operaatori kõik omafunktsioonid moodustavad täieliku ortonormeeritud funktsioonide süsteemi. Süsteemi täielikkus tähendab seda, et suvaline funktsioon f on avalduv lineaarkombinatsioonina seda süsteemi moodustavatest funktsioonidest, s.t.

,

(1.15)

kus on arvulised konstandid.

Funktsioonid on ortonormeeritud, kui nad rahuldavad tingimust:

(1.16)

kus on nn. Kroneckeri sümbol (=1, kui i = j, ja =0, kui i ¹ j).

7. Juhul, kui operaatorid on kommuteeruvad, s.t.

,

on neil üks ühine täielik ortonormeeritud omafunktsioonide komplekt , s.t. funktsioonid on mõlema operaatorvõrrandi

 

lahenditeks. Aatomite ja molekulide kvantmehaanikas pakuvad erilist huvi sellised operaatorid, mis kommuteeruvad süsteemi koguenergia operaatoriga . Ühest küljest avaneb siin võimalus leida koguenergia väärtusi selliste operaatorite teadaolevate omafunktsioonide baasil. Teisalt aga saab arvutada nende operaatorite omaväärtusi koguenergia omaväärtusülesandest

 

(1.17)

leitud omafunktsioonide abil. Koguenergia operaatoritega kommuteeruvad orbitaalse nurgamomendi operaatorid, aga samuti mitmed sümmeetria operatsioone kirjeldavad operaatorid.

 

§ 3. Maatriksid ja vektorid kvantmehaaniliste objektide matemaatiliste mudelitena

 

Kvantmehaanilised operaatorid ja lainefunktsioonid võivad olla mitmesuguse, tihtipeale keerulise matemaatilise kujuga. Süstemaatiliseks lähenemiseks sobib hästi aga nende transformeerimine ühetüübilisteks matemaatilisteks (abstraktseteks) objektideks - arvude kogumiteks. Seejuures ilmneb järgmine struktuurne sarnasus:

Lainefunktsioonid vektorid

Operaatorid maatriksid.

Tõepoolest, täielikku ortonormeeritud komplekti moodustavad omafunktsioonid omavad sarnaseid omadusi vektorruumi baasivektoritega . Meenutame, et vektorruumi baasiks nimetatakse lineaarselt sõltumatute vektorite kogumit, mille lineaarkombinatsioonina on avaldatav suvaline vektor antud ruumis:

,

(1.18)

kus on arvulised konstandid. Lihtne on näha selle tingimuse sarnasust omafunktsioonide süsteemi täielikkuse tingimusega (1.15). Analoogiast lähtudes nimetatakse ka kvantmehaaniliste omafunktsioonide süsteemi baasiks ning vastavaid funktsioone baasifunktsioonideks.

Omafunktsioonide ortonormeerituse tingimusele (1.16) vastab vektoralgebras ühikvektorite lineaarse sõltumatuse nõue:

 

,

(1.19)

kus on jällegi Kroneckeri sümbol.

Analoogiat edasi arendades võime täheldada, et nii suvaline funktsioon kui ka suvaline vektor on oma ruumis üheselt määratud rittaarenduse (1.15) või (1.18) koefitsientidega ci. Viimaseid võib omakorda kujutada arvude reana (ridavektorina). P.A.M. Diraci ettepanekul nimetatakse sellist ridavektorit veel bra-vektoriks (ingl. k. bracket - sulg) ja tähistatakse kandilise sulu abil järgmiselt:

 

(1.20)

Baasfunktsioone võib sel juhul vaadelda arvude veeruna, mida nimetatakse

ket-vektoriks ja tähistatakse

.

(1.21)

Suvaline funktsioon F on siis omafunktsioonide Y i baasil avalduv vastavalt vektorite skalaarkorrutise valemile:

.

(1.22)

Siirdudes edasi kvantmehaaniliste operaatorite ja maatriksite sarnasuse juurde, märgime, et omaväärtusülesande (1.6) lahendamisel on vaja leida suurused

,

mis sõltuvad kahest indeksist. Neid suurusi on mugav esitada ruutmaatriksina

.

Nii nagu operaatorite on ka maatriksite korral kehtivad summa kommutatiivsuse

 

(1.23)

ja assotsiatiivsuse

(1.24)

seadused.

Üldjuhul on aga maatriksite korrutamine nii nagu ka operaatorite korrutamine mittekommutatiivne, s.t.

 

.

(1.25)

 

Vastavalt maatriksite korrutamise reeglile on korrutismaatriksi element

 

(1.26)

 

§ 4. Schrödinger võrrand

 

Lähtume seisva laine võrrandist, kus A on laine amplituud ja l - laine pikkus. Laine on suunatud piki x-koordinaattelge (vt. joonis 1.).

Võtame nüüd võrrandi (1.26) mõlemast poolest 2. tuletise, saades:

 

 

 

Kasutades de Broglie seost (1.1) ning asendades y osakese lainefunktsiooniga Y , saame viimase võrrandi ümber kirjutada kujul (impulss p = mv):

(1.27)

Lõplik võrrand peab sisaldama koguenergiat, seetõttu avaldame viimase impulsi px kaudu. Osakese impulss on seotud kineetilise energiaga järgmiselt:

,

(1.28)

koguenergia aga on vastavalt energia jäävuse seadusele kineetilise ja potentsiaalse energia (V) summa:

E = T + V .

(1.29)

Kombineerides võrrandeid (1.28) ja (1.29), saaame:

.

(1.30)

Viimase avaldise asendamisel võrrandisse (1.27) on tulemus

(1.31)

ehk

.

(1.32)

See ongi koguenergia omaväärtusülesanne ühemõõtmelise osakese jaoks e. tema Schrödingeri võrrand.

Viimase võrrandi üldistus kolmemõõtmelise ruumi juhul

(1.33)

on lainemehaanika tsentraalseks võrrandiks. Operaatorkujul on Schrödingeri võrrand esitatav järgmiselt:

,

(1.34)

kus

(1.35)

kujutab endast koguenergia e. Hamiltoni operaatorit e. hamiltoniaani.

Lahendame siinkohal näitena Schrödingeri võrrandi vaba osakese jaoks, s.o. ühe osakese süsteemi jaoks, mille potentsiaalne energia V = 0. Vastav lainevõrrand on siis esitatav kujul:

.

(1.36)

Tegemist on teist järku konstantsete kordajatega hariliku diferentsiaalvõrrandiga, mille lahendid on otseselt leitavad:

,

(1.37a)

,

(1.37b)

kus N1 ja N2 on normeerimiskordajad.

Lainefunktsioonidest (1.37) võib välja arvutada osakese leidumise tõenäosuse tiheduse:

.

(1.38)

Seega ei sõltu osakese tõenäosuse tihedus ruumikoordinaadist x ehk teiste sõnadega, osakese leidumise tõenäosus mistahes telje x punktis on ühesugune. Järelikult on osakese asukoha määramatus lõpmatult suur (D x ® ¥ ). See on aga vastavuses Heisenbergi printsiibiga, kuna osakese impulss px osutub vastavalt võrrandile (1.30) täpselt teadaolevaks:

.

(1.39)

Viimasest võrrandist tuleneb, et sellise osakese koguenergia E peab olema alati positiivne, sest impulss võib omada ainult reaalarvulisi väärtusi.

Schrödingeri võrrandi keerukus kasvab kiiresti osakeste arvu suurenemisel süsteemis. Vaatleme suhteliselt lihtsat SiO2 molekuli, mis koosneb kolmest aatomituumast ning 30 elektronist. Seega on tema lainefunktsioon sõltuv 3 ˇ 33 = 99 ruumikoordinaadist. Puhtmatemaatiliselt osutub võimatuks nii paljude muutujate korral diferentsiaalvõrrandi (1.33) otsene lahendamine. Seega on aatomite ja molekulide kvantmehaanikas obligatoorne lähendusmeetodite kasutamine Schrödingeri võrrandi lahendamisel. Kõige üldisemalt võib need lähendusmeetodid jagada variatsioonmeetodite ja häiritusmeetodite klassi.

 

§ 5. Variatsiooniprintsiip

Schrödingeri võrrandis

,

(1.34)

olevale koguenergia omaväärtusele saab arvutada keskväärtuse vastavast matemaatilisest keskväärtusteoreemist lähtudes. Selleks korrutame võrrandi (1.34) mõlemaid pooli kaaskompleksse lainefunktsiooniga ja integreerime üle kogu ruumi. Koguenergia keskväärtus avaldub siis järgmiselt:

.

(1.40)

Viimane võrrand on matemaatiliselt sarnane statistikas tuntud tõenäosusliku kekväärtusteoreemiga:

,

(1.41)

kus on sündmuse keskväärtus, - tema väärtus üksikvaatlusel ning - sündmuse esinemissagedus.

Variatsiooniprintsiip väidab, et suvalise lainefunktsiooni abil võrrandist (1.40) arvutatud koguenergia keskväärtus ei ole kunagi väiksem (negatiivsem) hamiltoniaaniga iseloomustatud süsteemi tõelisest energiast põhiolekus* , s.t.

.

(1.42)

Tõestuseks eeldame, et on teada süsteemi lainevõrrandi täpsete lahendite (baasifunktsioonide) komplekt . Siis süsteemi täielikkuse tõttu (1.15) võib suvalise funktsiooni avaldada lineaarkombinatsioonina baasifunktsioonidest:

.

(1.43)

Olgu koefitsiendid valitud selliselt, et jääb normeeritud funktsiooniks. Siis võime leida integraalid avaldises (1.42).

Kõigepealt on

 

(1.44)

Kuna baasifunktsioonid on ortonormeeritud, s.t.

,

(1.16)

 

siis järeldub võrrandist (1.44), et

.

(1.45)

 

Võrrandi (1.42) lugejas olev integraal avaldub kujul

(1.46)

 

Viimases avaldises olev integraal pole aga midagi muud, kui energia väärtus süsteemi i-ndas olekus Ei, s.t.

.

(1.47)

 

Kasutades tingimust (1.45), võime samasusena välja kirjutada:

,

(1.48)

kus on süsteemi põhioleku koguenergia.

Seega

.

(1.49)

 

Siin (kordajad on reaalarvulised) ning , kuna süsteemi mistahes oleku energia on suurem tema põhioleku energiast või võrdne sellega.

Järelikult ,

(1.50)

 

m.o.t.t.

Praktilisteks arvutusteks variatsiooniprintsiibi otsene rakendus ei sobi, kuna eeldatud oli täpse baasifunktsioonide komplekti olemasolu. Küll aga on konkreetsete arvutusskeemide väljatöötamisel laialt levinud variatsiooniprintsiibile tuginev variatsioonimeetod.

 

§ 6. Variatsioonimeetod

 

Aatomite ja molekulide Schrödingeri võrrandi lahendamisel variatsioonimeetodil kasutatakse mingi proovifunktsiooni olemasolu lainefunktsiooni lähendina, kusjuures esialgu sisaldab ta mitteteadaolevaid parameetreid. Sellisele proovifunktsioonile vastav süsteemi energia on siis samuti neist parameetritest sõltuv. Variatsioonimeetodis leitakse parameetrite sellised väärtused, mille korral süsteemi energia on minimaalne. Vastavalt variatsiooniprintsiibile on tegemist süsteemi energia parima lähendiga antud lainefunktsiooni kuju korral. Proovifunktsioon võib olla põhimõtteliselt suvalise matemaatilise kujuga, kui ta vaid rahuldab lainefunktsioonidele esitatavaid nõudeid (vt. § 1.2). Enamasti valitakse see funktsioon f lineaarkombinatsioonina mingitest teadaolevatest funktsioonidest , mis praktiliste arvutuste juures ei moodusta täielikku süsteemi ning enamasti pole ka ortogonaalsed:

.

(1.51)

 

Koefitsiendid on optimiseeritavateks parameetriteks, mille funktsioonina leitakse energia miinimum. Funktsioonide konkreetse matemaatilise kuju jätame esialgu lahtiseks. Edaspidi näeme, et sõltuvalt selle kuju valikust saadakse erinevad kvantkeemilised meetodid (molekulaarorbitalide meetod, valentssidemete meetod, konfiguratsioonide interaktsiooni meetod jne.) molekulide ja aatomite lainevõrrandi lahendamiseks.

Probleemi matemaatiline formuleering taandub koguenergia avaldise miinimumi

(1.52)

leidmisele, mis variatsiooniarvutuses tähendab, et variatsioon:

 

.

(1.53)

Proovifunktsiooni f normeerituse tõttu peavad koefitsiendid rahuldama lisatingimust

.

(1.54)

 

Kattumisintegraalideks nimetatavad suurused

(1.55)

võivad baasifunktsioonide üldise mitteortogonaalsuse tõttu omada suvalisi arvulisi väärtusi.

Otsitavate parameetrite leidmisel võrrandist (1.53) lisatingimusel (1.54) kasutatakse Langrange'i määramata kordajate meetodit. Vastavalt sellele tuleb lahendada ülesanne:

,

(1.56)

kus on Lagrange'i kordaja.

Asendades rittaarenduse (1.51) viimasesse võrrandisse, saame

,

(1.57)

 

kus

(1.58)

on koguenergia operaatorile vastavad maatriksielemendid baasil . Kuna variatsioonid on sõltumatud ja meelevaldsed, siis on võrrand (1.57) õige vaid järgmiste võrrandite kehtivuse korral:

,

(1.59a)

(1.59b)

 

Tegemist on algebralise võrrandisüsteemiga, mille lahenditeks on koefitsiendid . Reaalarvuliste koefitsientide korral võib selle võrrandisüsteemi välja kirjutada järgmisel kujul:

,

 

(1.60)

 

kus on koefitsientide veerg/maatriks.

Ilmselt on sellel võrrandil triviaalne lahend

,

 

mis praktiliselt huvi ei paku, kuivõrd sel juhul ka . Füüsikalist mõtet omavad lahendid, mis rahuldavad tingimust

 

(1.61)

 

See võrrand (1.61) kannab sajandi- e. sekulaarvõrrandi nime.

Vastavalt determinandi definitsioonile kujutab ta endast n-järku algebralist võrrandit ning järelikult on tal n lahendit - . Kuivõrd maatriksid on hermiitsed, siis on tegemist reaalarvuliste lehenditega. Korrutades võrrandit (1.60) vasakult maatriksiga , on kerge veenduda, et Lagrange'i kordajad E on koguenergia dimensiooniga:

.

(1.62)

Seejuures vastab energia minimaalne väärtus süsteemi põhioleku parimale lähendile antud baasi korral. Kõrgemad energia väärtused vastavad süsteemi järjestikustele ergastatud olekutele.

Optimaalsete parameetrite leidmiseks teostatakse järgmine protseduur:

1) leitakse hamiltoniaani maatriksi ja kattumismaatriksi elemendid antud baasifunktsioonide korral;

2) arvutatakse sekulaarvõrrandi (1.61) lahendid . Seejuures vastab igale energia väärtusele, omafunktsioon :

(1.63)

3) iga energia väärtuse korral lahendatakse võrrandisüsteem (1.59) koefitsientide leidmiseks.

Lõpuks tuleb märkida, et variatsioonimeetodil saadud parim proovifunktsioon koguenergia E jaoks ei tarvitse olla parimaks funktsiooniks mingi teise omaduse (näiteks dipoolmomendi) jaoks. Seega tuleb alati ettavaatlikult suhtuda variatsioonimeetodil leitud süsteemi lainefunktsiooni rakendamisse tema teiste füüsikaliste omaduste arvutamiseks.

 

§ 7. Häiritusmeetod

 

Häiritusteooria meetodid on ajalooliselt seni leidnud märksa väiksemat rakendust kvankeemia probleemise lahendamisel kui variatsioonimeetod. Nad osutuvad mugavateks aga juhtudel, kui on vaja leida Schrödingeri võrrandi lahendid () süsteemile, mis küllalt vähe erineb teatud süsteemist, mille jaoks aga lahendid on teada. Sellisteks süsteemideks võivad olla näiteks keemilise reaktsiooni käigus tekkivad aktiveeritud kompleksid, mille lainefunktsioon erineb mingi suhteliselt väikese häirituse võrra reageerivate molekulide lainefunktsioonidest nende isoleeritud olekus.

Enam kasutatud Rayleigh-Schrödingeri häiritusmeetodi korral jaotatakse uuritava süsteemi hamiltoniaan H kaheks osaks:

.

(1.64)

Operaator on häirimata süsteemi hamiltoniaan, aga häiritusele vastav hamiltoniaan. Arvuline kordaja võib omada kindlat füüsikalist sisu (kuigi mitte alati) ning tema astmete kaudu saab eristada suurusjärku panuseid häirituse poolt. Lahendamisele tulev Schrödingeri võrrand on siis kujul:

.

(1.65)

Vastavalt Rayleigh-Schrödingeri teooria põhieeldustele arendatakse lainefunktsioon ja energia ritta parameetri järgi:

(1.66)

,

(1.67)

 

kus on mittehäiritud mudelsüsteemi lainefunktsioon ja tema koguenergia i-ndas olekus. Asendades saadud read põhivõrrandisse (1.65) ning teostades liikmeti rühmitamise, on tulemuseks järgmiste võrrandite jada:

 

0. järku võrrand (1.68a)

1. järku võrrand (1.68b)

2. järku võrrand (1.68c)

jne.

 

Nende võrrandite järjestikusel lahendamisel saadakse vastavat järku parandused lainefunktsioonile ja energiale. Seejuures kasutatakse funktsioonide ortogonaalsuse tingimust kujul:

.

(1.69)

Meenutades lainefunktsioonide vektoranaloogiat tähendab see, et iga järjestikune parandus lainefunktsioonile on reaalsele süsteemile vastava täieliku baasi järgmine komponent, mis ei avaldu juba madalamat järku parandustele vastavate funktsioonide kaudu. Seega on tegemist kõige olulisema parandusega lainefunktsioonile antud tasemel. Kui nüüd korrutada võrrandid (1.68) vasakult funktsiooniga ja integreerida üle kogu ruumi, siis arvestades operaatori hermiitsust ning ortogonaalsuse tingimusi (1.69), saame energia parandusteks:

,

(1.70a)

(1.70b)

jne.

Parandused lainefunktsioonile avalduvad aga kujul :

,

(1.71a)

 

(1.71b)

jne.,

kus on häiritusoperaatori V maatriksi element mittehäiritud funktsioonide baasil:

(1.72)

Iga järgneva paranduse leidmine on seotud ühe suurema arvutuste mahuga, seetõttu kasutatakse häiritusmeetodi protseduuri lõpetamiseks koonduvuskriteeriumeid, näiteks:

,

(1.73)

 

s.t. häiritusmaatriksi element muutub väga palju väiksemaks mittehäiritud süsteemi vastavast energiate vahest.

 

 

§ 8. Mitme osakese süsteemi lainefunktsiooni kuju

 

Elektriliselt laetud osakeste (laengutega ) süsteemi korral sisaldab tema hamiltoniaan osakeste elektrostaatilise vastasmõju potentsiaali :

.

(1.74)

 

Taolise kahe osakese koordinaatidest sõltuva operaatori olemasolu põhjustab seda, et vastava Schrödingeri võrrandi lahendina saadav lainefunktsioon on sõltuv kõigi osakeste koordinaatidest:

(1.75)

 

Selline funktsioon on aga matemaatiliselt analüütiliseks kasutamiseks liiga keerukas. Niisugust põhimõtteliselt raskusest ülesaamiseks tuuakse sisse tsentraalne lahendus mitme osakese kvantmehaanikas - sõltumatute osakeste mudel (IPM)* . Mitme elektroni süsteemi korral nimetatakse seda ka üheelektroonseks lahenduseks. Vastavalt IPM lähendusele esitatakse osakesest koosneva süsteemi lainefunktsioon ligikaudselt korrutisena funktsioonidest , mis sõltuvad ainult ühe osakese koordinaatidest:

 

.

(1.76)

 

Toodud avaldises, mida nimetatakse ka Hartree korrutiseks, tähistavad indeksid ühe osakese funktsioonide juures funktsiooni järjenumbrit. Sulgudes on toodud aga osakeste järjenumbrid. Mitme elektroni süsteemide korral kannavad ühe osakese funktsioonid ka orbitalide nime. Harilikult on orbitalid funktsioonid kolmest ruumikoordinaadist

 

,

(1.77)

ning neid nimetatakse ka ruumiorbitalideks. Elementaarosakeste kõrge lainefunktsioon on sõltuv aga veel neljandast, osakese sisemise liikumisega seotud koordinaadist. Kuigi vastavalt lainemehaanikale pole õige rääkida osakeste korpuskulaarsest pöörlemisest, iseloomustab neid siiski pöördliikumise kvantmehaaniline analoog-spinn. Spinni väärtuse määrab ära spinnkvantarv s , mis sõltuvalt elementaarosakese tüübist võib olla täisarv või 1/2-kordne. Osakese spinn avaldub kvantarvu s kaudu:

(1.78)

Nii on elektroni jaoks ning tema J.S. Spinni absoluutväärtus ei sõltu sellest, millises olekus või millistes tingimustes asub osake. Küll aga võib spinn olla ruumis erinevalt orienteeritud, nii et tema projektsioon mingile koordinaatteljele (näiteks z-teljele) võib omada erinevaid väärtusi. Võimalike orientatsioonide arvu määrab spinn-magnetkvantarv, mis omab järgmisi väärtusi:

 

(1.79)

 

Vastavalt sellele on elektroni korral kaks võimalikku spinni orientatsiooni korral. Kumbagi seisundit kirjeldab oma spinn-olekufunktsioon, mida tähistatakse kvantarvu kvantarvu korral. Kuna spinnmuutuja on sõltumatu osakese ruumikoordinaatidest , siis võib osakese kogu lainefunktsiooni avaldada ruumiorbitali ja spinnfunktsiooni korrutisena. Elektroni igale ruumiorbitalile vastab järelikult kaks kogulainefunktsiooni e. spinnorbitali:

(1.80)

 

(1.80b)

Seega tuleb Hartree korrutises (1.76) ruumiorbitalide asemel kasutada spinnorbitale (1.80).

Mitme osakese lainefunktsioon peab rahuldama aga veel ühte lisatingimust, mis tuleneb ühte tüüpi elementaarosakeste eristamatusest. Kuna kaks ühte tüüpi elementaarosakest (näiteks elektroni) ei erine üksteisest oma massi, laengu ja muude omaduste poolest, siis ei tohi nende koordinaatide vahetamine muuta mitme osakese süsteemi füüsikalisi omadusi. Viimased on aga määratud osakeste tõenäosuse tihedusega

(1.81)

 

e. kogulainefunktsiooni ruuduga.

Vaatleme kahest osakesest koosnevat süsteemi. Kuivõrd selle jaoks

,

(1.82)

s.o. tihedus ei sõltu osakeste numereerimise järjekorrast, siis ka

.

(1.83)

Viimast võrrandit rahuldavad aga kahte tüüpi lainefunktsioonid:

(1.84a)

ja

.

(1.84b)

Füüsikalises maailmas on realiseerunud mõlemad võimalused. Osakesed, mis omavad täisarvulist spinnkvantarvu s (footonid, neutriinod jne.) on kirjeldatavad esimest tüüpi lainefunktsiooniga (1.84a), mida nimetatakse ka sümmeetrilisteks lainefunktsioonideks. Kuna nende osakeste statistilised ansamblid alluvad Bose-Einsteini statistikale, nimetatkse neid ka bosoniteks.

Teist tüüpi lainefunktsioonid (1.84b) kirjeldavad murdarvulise spinnkvantarvuga osakesi (elektronid, prootonid, neutronid jne.). Neid funktsioone nimetatakse ka antisümmeetrilisteks lainefunktsioonideks. Osakesed, mis on kirjeldatud selliste lainefunktsioonidega, alluvad Fermi-Diraci statistikale ning seetõttu kannavad nad ka fermionide nime.

Ilmselt rahuldab lihtne Hartree korrutis (1.76) bosonite lainefunktsioonile esitatavat nõuet (1.84a), seega:

(1.85)

Fermionide korral aga Hartree korrutis lainefunktsiooniks ei sobi, kuna vastavalt tingimusele (1.84b):

.

(1.86)

Vajalikke antisümmeetrilisi lainefunktsioone saab moodustada Hartree korrutiste kombinatsioonidest. Kahe osakese süsteemi korral on lainefunktsioon avaldatav kujul:

.

 

(1.87)

Ilmselt kehtib siis tingimus

.

(1.88)

Suurema osakeste arvu korral võib antisümmeetrilise lainefunktsiooni leidmine proovimiste teel olla küllalt tülikas. Seetõttu on mugav kasutada J.C.Slateri (1930. a.) poolt esitatud lihtsat reeglit. Vastavalt sellele on n osakese antisümmeetriline lainefunktsioon avalduv n järku determinandina (Slateri determinant), mille veeru indeks vastab üheelektroonse spinnorbitali indeksile ning rea indeks osakese järjenumbrile:

.

 

(1.89)

suurus N on siin normeerimiskordaja.

Antisümmeetriliste lainefunktsioonide tähtsamad omadused on nüüd lihtsalt tuletatavad determinantide omadustest.

   

Lainefunktsiooni

omadus

 

Kahe osakese koordinaatide vahetamisel muutub lainefunktsiooni märk (antisümmeetria printsiip).

Ühel spinnorbitalil ei tohi olla rohkem

kui üks osake (Pauli printsiip).

 

Determinandi

omadus

 

Determinandi kahe rea vahetamisel muutub determinandi märk.

 

Determinant, mille kaks veergu on võrdsed, on võrdne nulliga.

 

Lõpuks märgime veel ühte determinantide omadustega kirjeldatavat mitme osakese lainefunktsiooni olulist omadust. Nimelt ei muuda determinandi ortogonaalne transformatsioon, s.t. tema maatriks - korrutis vasakult ja paremalt mingi unitaarse maatriksiga, determinandi väärtust. Seega, kui süsteem on kirjeldatud Slateri determinandiga , kirjeldab teda ka determinant:

 

,

 

(1.76)

kus on mingi unitaarne maatriks. Järelikult võib süsteemi kirjeldada sama täpsusega omavahel ortogonaalse transformatsiooni (1.76) kaudu seotud erinevate spinnorbitalide komplektidega.

Edaspidi näeme, et mitme osakese süsteemi lainefunkstiooni selline omadus põhjustab tõsiseid probleeme elektronjaotuse leidmisel aatomites ja molekulides.

 

 

§ 9. Aatomühikute süsteem

 

Ametlikult kasutatakse füüsikas ja keemias SI-süsteemi kuuluvaid mõõtühikuid. Kvantmehaanilised ja kvantkeemilised arvutused teostatakse aga sageli nn. aatomühikute süsteemi kuuluvate suurustega. Viimaste defineerimisel on põhiühikud (mass, pikkus, laeng) avaldatud elektroni omaduste kaudu. Taolise mõõtühikute süsteemi kasutamist põhjustab eelkõige kaks asjaolu.

Esiteks pole praktilistes arvutustes vaja kasutada SI-süsteemi mõõtühikuist tulenevaid väga väikesi arve. Kvantkeemilised arvutused nõuavad kasutatavate põhisuuruste suurt täpsust (8-9 tüvenumbrit). Mitmed vajalikud suurused pole aga praegusel ajal sellise täpsusega teada. Esitades arvutustulemused aatomühikute süsteemis, langeb ära nende ümberarvutamise vajadus elektroni omaduste või universaalsete konstantide väärtuste edasisel täpsustamisel.

Teiseks lihtsustab aatomühikute süsteemi kasutamine oluliselt Schrödingeri võrrandi kuju, kuna elektronide kineetilise energia operaator on lihtsalt:

(1.77)

 

kus operaator kannab nimetust " nabla ruut".

Aatomühikute tähiseks rahvusvahelises kirjanduses on a.u sõltumata vaadeldavast füüsikalisest suurusest* . Vaid mõnel ühikul (energia, pikkus) on veel spetsiaalne nimetus.

Aatomühikute seos SI-süsteemi mõõtühikutega on toodud tabelis 2.

 

§ 10. Energeetilised standardolekud

 

Energeetiliste suuruste arvulisel esitusel lähtutakse alati mingist energia nulltasemest. Standardolekuks nimetatakse uuritavat objekti sellisel tasemel. Keemias ja füüsikas on levinud mitmesugused standardolekud. Segaduste vältimiseks erinevatest allikatest saadud energia väärtuste võrdlemisel defineerime enamkasutatavad standardolekud.

1. Füüsikaline standardolek.

1. Füüsikaline standardolekuks on vaakum. Aatomi või molekuli energia selle standardoleku suhtes koosneb nendes olevate elementaarosakeste seisumassile vastavast energiast, kineetilisest energiast ja potentsiaalsest energiast:

.

(1.78)

H aatomi energia füüsikalise satandardoleku suhtes on a.u.

2. Kvantkeemiline standardolek.

Kvantkeemiliseks standardolekuks on üksteisest isoleeritud elektronid ja aatomituumad. Aatomi või molekuli energia selle standardoleku suhtes koosneb elektronide ja aatomituumade kineetilise ja potentsiaalse energia summast* :

.

(1.79)

Schrödingeri võrrandi lahendamisel saadakse süsteemi koguenergia just selle standardoleku suhtes. Aatomite korral on koguenergia kvantkeemilise standardoleku suhtes võrdne tema järjestikuste ionisatsioonipotentsiaalide summaga:

.

(1.80)

H aatomi = -0,5 a.u., C aatomi = -37,8558 a.u. ja 0 aatomi = -75,1011 a.u.

3. Keemiline standardolek.

3. Keemiliseks standardolekuks on isoleeritud aatomid. Seega on kõigi aatomite energia selle standardoleku suhtes võrdne nulliga. Molekuli energia avaldub aga kõigi temas olevate keemiliste sidemete dissotsiatsioonienergiate summana:

(1.81)

ehk molekuli atomisatsioonienergiaga juures.

4. Termodünaamiline standardolek.

Termodünaamiliseks standardolekuks on keemilised elemendid 25ēC ja 1 at rõhu juures. Molekulide energia selle standardoleku suhtes arvutatakse valemist:

.

(1.82)

Selle standardoleku suhtes on null elementide (näiteks aatomi teemandis) energia 25ēC ja 1 at rõhu juures. Isoleeritud aatomite energia selle standardoleku suhtes võib aga erineda nullist. Ühendite molaarsed energiad termodünaamilise standardoleku suhtes on samased nende tekkeentalpiatega . Viimased on tabuleeritud paljude ainete jaoks.